研究计划概要

我们在动力及电子结构的几个方面开展研究,特别强调了应用量子力学庞大而复杂的系统的治疗。动力计算正在被进行燃烧(特别强调上生物燃料的机制)和大气的反应在气相中和催化反应在冷凝相。热和光化学反应在考虑中。新的轨道依赖密度泛函正在开发提供一种有效的途径,为这些研究的势能面。新方法也正在用于表示电位和用于组合量子力学,分子力学方法开发的,与在改进静电后者的情况下,特别强调。建模非谐振动和费曼路径积分计算新技术也正在开发中。

大部分工作是在明尼苏达超级计算研究所进行,该集团还拥有从环境分子科学实验室的计算重大挑战补助和阿贡领导计算设施的煽动资源的分配(世界第二大计算机) 。

几个合作与其他化学教师也正在进行中:溶剂化的变化,计算电化学,并与教授克莱默,明确极化模型与教授高,与教授SIEPMANN大气核研究水蛋白质化学的发展药物设计研究,并研究锕系元素化学与教授加格里亚蒂。与教师合作化学以外包括在围绕航天飞机与教授格雷厄姆烛台和航空航天工程的汤姆瓦尔兹特鲁,热化学的研究和金属纳米颗粒的动力学与机械工程教授克里斯霍根再入高超音速流中发生的碰撞过程的研究与药物化学教授伊丽莎白阿明,并用机械工程教授史蒂芬girshick等离子体化学建模锌biocenters的建模。

这项工作部分是由美国国家科学基金会,美国能源部,美国国立卫生研究院,空军科学研究局和ARO支持。

密度泛函设计

我们采用两个路径来提高密度泛函理论。一方面是我们正在设计与科恩深水理论提高性能的新交易所correclation函。我们总结了一个通用的交换相关的三个综述文章功能的追求。看到

  • “与广泛的适用性密度泛函在化学,” Y。赵和d。 G。 truhlar,化学研究的账户 41,157-167(2008)。 dx.doi.org/10.1021/ar700111a
  • “应用程序和明尼苏达密度泛函的验证,” Y。赵和d。 G。 truhlar,化学物理快报 502,1-13(2011)。 dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2010.11.060
  • “寻求通用密度泛函:密度泛函跨越的化学和物理学,数据库广谱的准确性” R。 peverati和d。 G。 truhlar,皇家社会的哲学交易 372,20120476 / 1-51(2014)。dx.doi.org/10.1098/rsta.2012.0476

最新的明尼苏达泛函 XE-PBE0, GAM, MN15-1和MN15。

在第二项举措,与教授劳拉加格里亚蒂合作,我们设计了多配置成对密度泛函理论新上顶密度泛函。 这一理论 超出科恩-假理论使用双粒子密度矩阵的对角元素,而科恩-假理论限制为烧毛-particule密度。初步结果非常令人鼓舞。这个理论现在已经成功地应用于 广阔的数据库, 至 电荷转移, 至 一个dirhenium复杂, 至 里德堡态, 至 双原子和三原子分子的键能, 并 既价和里德堡激励数据库.

无机金属催化剂的设计

所述无机金属催化剂设计中心(ICDC) 正在开发的结构与功能的关系,指导进一步的催化剂发现。我们的催化剂将包括分散在载体上的精确合成集群。我们正在通过使从催化剂表征的结果,包括快速吞吐性能测试的反馈增强模型的基础上选定的高度均匀的材料推到了新领域的高效计算材料设计。我们中心正在开发的催化材料和不可访问与目前的方法催化转化战略。的关键在于我们的方法是公分离簇的催化剂是高度在结构均匀的还存在于由反应物可访问的高密度阵列的发展,而相对适合于结构特征和理论模型。我们的主要目标是引进一个全新的类簇催化剂,及时发现和解释原子尺度的结构和催化性能之间的基本关系,以及应用方法来发现能源相关的转换新的催化剂。我们还通过解决包括支持和增强的活性催化中心活性催化剂环境的影响三dimensinal造型的挑战,开发计算设计的新方法。我们计算预测,用原子尺度的精度,簇催化剂的天然气中的轻质烃的转化率和与国家的最先进的量子化学和经典模拟技术调查其反应性。

量子力学动态

在本研究组的关键重点领域是量子力学效应考虑动力学模拟合并。对于小分子的系统,我们已经开发了用于计算收敛的量子力学转变概率为反应性碰撞的有效线性代数变分法,二者电子地绝热的,电子的非绝热。我们目前的焦点,但是,是关于将量子力学效应插入大而复杂的系统的模拟。为此,我们用几个半经典的工具,包括变分过渡态理论与量化振动,多维半经典隧道计算,并结合电子状态,包括一致性,消相干,与非绝热过渡的半经典治疗。

特别感兴趣的一个激动人心的面积是这些方法的应用,以酶反应,我们已经在将量子机械效应如零点能,隧穿,和底物极化到由催化质子和氢负离子转移反应的定量模拟进展良好酶。将来研究一个有趣的领域是在酶反应,通过自由基机理进行量子效应的掺入。今后工作的一个区域是一个更好的治疗的金属酶开壳效应。

新的研究方法,光化学和其他非出生 - 奥本海默工艺的发展是我们的动力学研究当前的重点领域。在动态优选电子表示的方便代势能面的和退相干掺入非出生 - 奥本海默轨迹是,其中已经取得了进展至关重要两个区域。最近进展的两个例子,这将使庞大而复杂的系统的光化学研究是锚点反应潜能的开发和方式的发展,包括多方面的隧道为多面分子动力学计算:

  • “为断键反应锚点反应性潜力中,” k。河阳,X。许,以及d。 G。 truhlar,化学理论和计算杂志 10,924-933(2014)。dx.doi.org/10.1021/ct401074s
  • “在非出生 - 奥本海默模拟,包括隧道,” J。郑河。 meana-pañeda,和d。 G。 truhlar,物理化学杂志的信件 5,2039至43年(2014)。dx.doi.org/10.1021/jz500653m

在相关的工作,我们正在开发用于量子统计力学Feynman路径积分的计算改进的蒙特卡洛方法,以及我们正在开发用于在量子力学通量相关函数计算术语热速率常数振动配置交互方法。

动力学

变分过渡态理论(VTST)正在进一步开发并用于电子绝热化学反应的速率的计算。电子绝热反应是那些采取完全在单个势能表面的地方,通常是对应于接地的电子状态;这包括传统的化学动力学,即热激活反应的领域。我们已经制定了学习这样的反应,即变分过渡态理论与多维半经典隧贡献(VTST /吨)的强大技术。 VTST /吨涉及找到用于在阻挡过程和用于通过阻隔进程的最优路径隧道的自由能的瓶颈。这个理论,包括复杂的反应三个重要的概括

  • 整体平均VTST
  • 多结构VTST
  • 多路径VTST

已经被开发用于在气相中反应,并在基于势能面气固界面和在液体溶液中,在基于自由能的表面的酶的活性位点。我们已经制定了包括规范和微正则速率常数,动力学同位素效应,和国家选择的化学品多维隧道效应的实用方法。我们还开发了在凝聚相反应治疗非平衡溶剂化作用的方法。在气相中,我们区分两种反应,那些在进行以上的阻挡和那些没有屏障;前者利用绕最小能量反应路径扩展的电位正在研究,在增强某些情况下,以包括更宽的反应条带和大振幅的振动,如扭转;后一类反应(barrierless的)的使用的是有多方面的分割表面的可变反应坐标研究。应用领域包括燃烧,大气化学,环境化学,簇(来自microhydrated物种到纳米颗粒),和催化(异质的,有机金属,和生物)。

我们还开发了用于计算势能面,其中包括新的密度泛函,让更准确的势垒高度复杂的工艺发展的新方法。

我们对加入量子效应复杂的化学系统和密度泛函模拟工作部分由资助 国家自然科学基金和我们的根本气相动力学的工作部分由资助 我们。能源部。我们对生物燃料的燃烧工作部分由资助 燃烧能源前沿研究中心。我们对轨道依赖密度泛函催化作用工作由资助 科学研究空军办公室。

我们最近的广义变分过渡态理论计算 压力依赖性速率常数.

光化学

电子非绝热的反应,即,涉及耦合势能面的反应,也是研究的一个主要领域。这样的反应传统上被称为光化学。我们开发了多表面的轨迹准确半经典方法和验证他们对我们的量子力学电子绝热重排化学散射方案的独特能力得到准确的量子力学的结果,我们正在开发新的方法。两种类型的半经典(特别是混合的量子古典)方法已经被开发:改进轨迹表面跳频和自洽潜在方法(也称为量子跃迁和时间不确定性分子动力学)(也被称为时间依赖性自洽场方法)。我们最近开发出结合了这两种方法的最佳功能集成到一个单一的形式主义的新方法。这种新方法被称为与相干开关混合的衰变,它比为整个范围的光化学中遇到的问题以前可用的方法更精确。此外,实际应用该方法,至少在没有预期的特定状态零点能量(ZPE)的影响过大,既简单又复杂的光化学反应,我们正在开展(在不同阶段)或最近进行氨,氯溴甲烷,OH ... HH,溴乙酰氯,苯酚,苯硫基甲烷和这样的计算。氧原子和氧分子的电子非绝热过程的新的研究也已经开始。当零点能的影响起主要作用,传统的混合量子 - 经典的方法可能需要改进,我们最近对包括仿真结果,这些调整的影响方面取得了进展。

研究以电子非绝热反应的一个重要方面是势能面及多态耦合的计算,我们目前正在执行这一点的基础上多配置quasidegenerate微扰理论和完整,主动 - 四倍的方式直接diabatization程序空间自洽场非绝热分子轨道。

在这方面正在研究附加工作包括状态特有的非平衡和平衡连续对的激发态波函数的计算的溶剂化效应,对于在气相和溶液都处理电子绝热的,超快动力学的算法,静电嵌入多组态分子力学,分子力学(EE-MCMM /毫米)方案用于耦合势能面,对于显式本地溶剂化环境的治疗多尺度方法与嵌入到包括较长程溶剂效应,而对于大的有效的构象取样蒙特卡洛策略灵活的发色团采用直接动力。

最光化学仿真限制在小于1皮秒的几十轨迹而不对在CASSCF级别或一些其它级别而无需充分动态相关势能面隧道。我们最近报道的一项研究 苯酚的光解 与177097多状态与满动态相关的表面上的非绝热隧道10个皮秒轨迹。

我们对电荷转移和电荷传输的光敏系统的工作提供部分资助的 scidac合作 由 我们。能源部.

力场势能面,直接动力学和热化学计算

除了动力学计算,一个大的努力正在致力于新势能函数和力领域的发展,利用从头算和半经验电子结构理论,以及分子建模技术的新技术。势能面或力场的知识是任何动态或热化学计算的前提条件。

积极工作的一个领域是分子力学力场扩展到能够处理涉及键断裂反应系统。一种方法叫做多配置分子力学(MCMM)已经开发了这个目的,这是非常有前途的。最近关于这种方法的进展在动力学和光化学一节中提到。用于治疗复杂的系统反应的其它的一般策略被组合量子力学,分子力学(QM /毫米)的方法,静电嵌入多体(EE-MB)扩展,与所述显式偏振(X-POL)方法。用于计算电子能量和大型分子系统,例如生物聚合物或大型集群势能面最广泛使用的策略是将所述系统为子系统或片段,如在QM /毫米的方法,该ee-MB法,静电嵌入多组态谢泼德插值(EE-MCSI),与所述显式偏振(X-POL)的方法,以及许多其他问题。在出现的两个重要的问题基本上所有这些方法是包括一个子系统中的另一个和所述哈密顿静电势(ⅰ)(ⅱ),当片段共价结合,治疗片段之间的边界中的分区系统上的计算。对于问题二,我们制定了调整方案pseudoatom使用具有比传统的链接方法原子更好的性能平衡的重新分布的充电算法,特别是通过极性键边界。为问题,我,我们开发并用于参数包括用于产生静电势的分布式单极方案电荷渗透作用的一般方法。

特殊浓度的一个区域是在电子结构理论和动态的接口。我们正在开发多种用于直接动力学计算,其中直接动力学表示从电子结构计算速率常数或其他动力学量直接的计算,而不拟合势能函数的中间性的单级和双级方法。在这种情况下,势能面是隐含的,但从来没有真正建立。

一个非常令人兴奋的最近的发展是多系数方法用于缩放相关能量的部件和外推电子结构计算一个无限基组参数化。这些方法允许一个来计算形成准确气相加热,雾化能量,和势能表面,用于以可承受的成本大的系统。这些方法具有更好的性能缩放比纯从头计算,而且往往产生少得多的计算机的时间更精确的结果。现在我们已经展示了如何这些方法可以通过添加与密度函数理论的静态相关性甚至出色的性能与成本的比率得到改善。

从势能面自由能,直接计算,而不首先计算能量谱,也是极大的兴趣,我们正在制定一项由费曼路径积分方法,这样做改进的蒙特卡罗抽样方法。

溶剂化作用

溶剂化作用是重要的几个上述项目,而我们组有一个特别关注的溶剂化作用;大部分工作涉及到与教授密切合作 克里斯·克拉默 和他的研究小组。

我们的溶剂化工作的总体目标已经让能量学和凝聚相动力学治疗是作为他们的治疗气相物质和流程准确。为此,我们正在研究涉及在水性和非水性溶液的有机,生化和环境过程的溶剂化效应理论问题。溶剂的极化溶质的角色是特别有趣。两种水性和有机溶剂的溶剂化模型已经被开发并正在开发,以及各种应用程序的结构和反应性溶液正在进行中。

我们的溶剂化工作的一个重要方面是新的溶剂化车型纳入动力学计算,包括平衡和非平衡溶剂化,和光谱。的动力学计算采用以上所讨论的VTST的方法,和光谱应用涉及一种新的垂直激发模型。我们还应用溶剂化模型,非均质介质(例如,细胞膜边界),以超临界流体,以及环保绿色离子液体。

关于溶剂化模型和溶剂化软件的详细信息,请访问另一页上:http://comp.chem.umn.edu/solvation .

我们对溶剂化的工作部分由资助 国家自然科学基金 并且由部分 陆军研究办公室.

通过先进的计算机科学发现

另一个 项目 在我们组,与其他几个团体合作,由美国资助通过通过先进的计算(scidac)计划的科学发现能源部,是在一般可用软件激发态的结构和动力学结合新的电子相关方法的发展,特别是在nwchem软件套件。

生物化学

许多酶促反应涉及质子和氢负离子转移,但直到最近用于模拟这些过程的动力学技术完全在经典力学中,通常为主。我们正在研究的一些举措,包括在生物模拟量子效应。这包括隧道,零点的效果,和量化的上热平均量的效果。我们已经示出通过烯醇化酶和肝醇脱氢酶催化氢化物转移催化的是质子转移是dominatedby量子力学事件,并且这些可以通过在我们的小组开发的半经典动力学方法以及建模。进一步的发展是应用程序正在进行中。

溶剂化建模的一个重要应用是水和细胞膜之间的有机和生物分子的划分的计算。这对药物的生物利用度的重要作用。我们正在开发和应用新的分子建模方法,使这样的计算更准确。

很多我们的酶动力学的工作包括与教授合作 嘉利高。这项工作是由部分由资助 国家自然科学基金 并且由部分 美国国立卫生研究院.

纳米材料

纳米技术是在纳米级的尺度操纵材料,来构建分子尺度的装置或取独特的化学的优点纳米结构材料的,物理和材料特性的技术。我们在这方面的研究主要集中在纳米粒子生长和动力学的计算研究。我们关心的纳米粒子和它们的基本过程,包括核,沉积,熔化的建模与仿真新方法的开发和实施,以及表面反应。纳米级系统呈现给计算的挑战,因为它们显示没有很好地对散装模拟使用开发的方法建模的特性并且因为它们是使用用于分子系统开发的方法来治疗昂贵。因此我们采取了自举方法与显影一组精确的方法用于从人二聚体预测人粒子的能量学和结构到体,包括与40〜200的Al原子的纳米颗粒的目标。这个项目成功的关键是新的电子结构方法氧化铝纳米颗粒的发展。研究更大的铝纳米颗粒,我们目前正在还在开发一种新颖的紧结合构相互作用(tbci)方法,通过将配置交互型处理,将其紧密结合波函数包含电荷非迭代成紧密结合。我们用多尺度建模,即,新技术用于扩展仿真的时间和长度尺度和其涉及半导体纳米颗粒和金属纳米颗粒的问题应用的发展特别关注。来研究的纳米颗粒的反应性量子效应的重要性,例如,金属颗粒与烃和烃片段的反应,我们正在开发的多级方法,如QM /毫米的方法,结合了量子力学(QM)和分子力学(毫米)。这些方法的效率潜在地允许之一来执行精确的计算,可以在长距离的时间尺度大的反应系统。用于治疗与非本地化的有源区系统仿真中,有必要适应地重新定义该区域的由量子力学处理。对于这样的系统,我们正在开发一种结合了现代的采样方案,多层次的方法,新的方法,比如我们的分子动力学代码,蚂蚁,或蒙特卡罗程序。

我们最近在纳米颗粒上的工作与合作 克里斯·霍根 和 史蒂芬girshick。这项工作是由部分由资助 国家自然科学基金.

地球和行星材料的研究

研究正在开展对量子力学的掺入材料的模拟,尤其是相关的地球与行星科学的条件下。这包括密度泛函理论和量子动力学的工作。更多详情请参阅 VLAB太阳城官网.

大气核流程

工作正在进行于了解如何颗粒核中的多组分气体混合物。这不仅对天气和气候,而且广泛的技术应用,包括气体分离,污染控制,以及纳米技术具有重要意义。大气核涉及多尺度处理范围从质子转移到分子冷凝和蒸发的事件和在罕见形成临界晶核的最终。预临界簇通过自发行为特征(例如,形成由于质子转移两性离子颗粒)由于在微溶解度的差异和自组织。关于大气核途径很多根本性的问题仍然没有答案。我们正在开发的计算算法和分析工具,用于多组分气体 - 粒子成核过程的有效调查和阐明大气相关的核进程。

这项研究与教授Ĵ的NSF资助的合作项目initiatiated。 ILJA SIEPMANN为使能的网络,化学。

在高温高超音速基本过程

超音速飞行器是在大气中的时间延长的时间暴露于气体和车辆表面之间的高温的相互作用,从而导致需要用于先进的热保护系统的新材料。我们开发了描述在为了使车辆周围冲击层的更现实的高超音速流动模拟中的气体和车辆表面之间的分子级相互作用对于方面的电位和分子 - 分子和分子表面碰撞的动力学理论和计算方法这些新材料的计算机辅助设计。这涉及量子力学电子结构理论,嵌合势能面和它们的联接器,和能量转移和无功碰撞电子绝热和非绝热动力学。我们已经发现,完全活性空间微扰理论,特别适合于这个问题。主要是我们将应用最近开发的,非常成功的密度泛函和波函数理论发展相互作用势。在这个项目上的进一步信息,请访问 //www.sites.google.com/site/muriafosr/

用于计算化学动力学集成工具

这是美国太阳城官网的化学系和美国太阳城官网的超级计算机研究所之间的合作项目:与美国西北太平洋国家实验室(PI d g ^ truhlar。)(CO-PI:布鲁斯·加勒特Ç)。明尼苏达州的教师调查这一倡议participaating的大学,除了DGT,分别是:克里斯·克拉默,高嘉黎,ILJA SIEPMANN和达林约克。该项目的目标是开发更强大的模拟方法,并将其纳入一个用户友好的高吞吐量的集成软件套件,用于化学动力学。近期计算机能力和算法的进步使两者平衡和动力学的许多化学性质可以精确计算。尽管如此,应用到复杂的化学系统,例如在冷凝相反应过程,仍然存在问题,由于缺乏的计算方法,其允许与国家的最先进的方法来进行现代量子电子结构计算一个无缝集成的电子结构,化学热力学和反应动力学。这些问题通常是由无效的方法,非模块化和非便携式计算机代码和文档不足,大大限制了软件的可靠性,吞吐量和易用性加剧。在integrtated工具财团的目标是开发一个集成的软件套件,它结合了以下类型的凝聚相建模问题动态代码和高效的采样算法电子结构封装:

热动力学和速率常数 
光化学和光谱学 
化学与相平衡 
计算电化学 
多相催化

光化学创建激发态提供,以控制化学转化,因为不同波长的光可用于产生不同的电子振动的状态,从而引导沿不同途径的化学反应的装置。关键的是要了解如何存入系统能量被使用;这是在凝聚相系统,其中多个信道会导致过量的能量的耗散特别复杂。相似的机遇和挑战提出自己在电化学和催化等领域。这项工作部分由海军研究办公室的支持。欲了解更多信息,请参阅 集成的工具太阳城官网 和 重大挑战项目:复杂系统的计算化学动力学.

大挑战:复杂系统的计算化学动力学

“复杂系统的计算化学动力学” 是威廉指标的计算重大挑战项目。威利环境分子科学实验室(EMSL),一个美国坐落在华盛顿Richl和西北太平洋国家实验室(PNNL)能源国家科学用户设施的部门。资源由EMSL的分子科学计算设施(MSCF)提供。该项目涉及在美国太阳城官网和西北太平洋国家实验室的化学系科学家科学家的协同努力。我们财团的重点是各种凝聚相建模问题,包括热动力学和速率常数,光化学和光谱学,化学和相平衡,电化学和多相催化。

已根据所获得的用于高性能计算的第二DOE许可 煽动程序。这笔款项,题为“用于模拟复杂化学过程势能面”支持在阿贡国家实验室的IBM蓝色基因/ P的计算。的计算机密集的部分我们 煽动研究 由用于结构表征和速率常数和动力学计算所需的电子结构计算的。该项目的主要软件包,以获得其电子结构具有很高的多参考字符(在分子电子学,药物化学,燃烧能源研究)系统,POLYRATE准确的精力和驻点获得速率常数的GAMESS,并gpaw密度涂敷的功能的计算来催化反应在气 - 固,气 - 纳米颗粒 - 固界面和充电在材料界面传输。计算并行既在电子结构的步骤和在动力学步骤利用。

我们的高perfrmance计算时也被防守(用于计算在部门的支持 毛伊高perfromance计算中心 和其他国防部计算机)的研究“轨道依赖密度泛函化学催化。”

最后,我们的工作得到支持 明尼苏达超级计算研究所 对于研究的广泛方案“计算化学动力学”。后者授权支持在结构,动力学和少体系统的热力学研究;有机,有机金属,神经化学和酶系统的反应动力学;光化学;燃烧动力学和大气动力学;混合水溶液簇的结构;氢和在固体氧化物烃扩散;结构和纳米颗粒的反应性;电化学;催化;对于电子结构计算的新方法;并在水中的结构与动力学溶剂化的有机液体,以及环境介质及其相关实验现象的应用程序的影响。这项研究利用了量子力学,量子统计,半经典,和经典的机械方法。我们利用市售的电子结构和分子建模软件包,适当地修改我们的工作。同时,我们正在开发我们自己的集成软件工具套件,加上独立的软件包。

放弃

意见,研究成果,结论或本材料中表达的建议是作者(S),并不一定反映国家科学基金会的意见,U。秒。能源,科学研究空军办公室,或其他赞助商的部门。